微波合成中的熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)

提到微波，普通人首先想到的是家用微波爐，

方便快捷，安全高效，

分分鐘契合大城市超快的生活節(jié)奏。

微波無火，它是怎樣使物質(zhì)加熱的呢？

這還得看看微波的原理。

微波化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

微波輻射是一種頻率范圍為0.3-300 GHz的電磁輻射， 相應(yīng)的波長為1 cm-1 （見圖2.1）。所有家用“廚房”微波爐和所有化學(xué)合成使用的商業(yè)專用微波反應(yīng)器，其工作頻率均為2.45GHz（對應(yīng)的波長為12.25cm）。

偶極極化：極性分子在交變電場中發(fā)生震蕩時(shí)，產(chǎn)生熱量。

離子傳導(dǎo)：樣品中溶解的帶電粒子（通常為離子）在微波場的影響下前后震蕩， 與其臨近的分子或原子碰撞。產(chǎn)生熱量。

通過計(jì)算得知，微波輻射的能力遠(yuǎn)不足以斷開分子中的共價(jià)鍵。所以顯而易見，微波不能夠通過電磁波能的直接吸收來“誘發(fā)”化學(xué)反應(yīng)。切斷分子鍵，從而引起化學(xué)反應(yīng)，只能由更高能量的輻射（比如紫外和可見光=>光化學(xué)）所引發(fā)。

微波輻射卻有特殊的熱效應(yīng)， 這對化學(xué)合成十分有利，微波對化學(xué)反應(yīng)的效應(yīng)主要有三點(diǎn)：

1、熱效應(yīng)

即化學(xué)反應(yīng)速度的提升，需要依靠單純的熱/ 動力學(xué)，通過在微波場內(nèi)進(jìn)行極性物質(zhì)的照射， 能夠迅速地提升反應(yīng)溫度， 為各項(xiàng)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行提供便利的條件， 縮短化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間。也就是阿侖尼烏斯公式中溫度的變化！

例如：苯并咪唑類化合物的合成，這個(gè)在室溫下需要近9周的反應(yīng)，在270℃下僅需要1s即可完成反應(yīng)。但并不是所有的反應(yīng)都可以無限制升溫的，升溫的同時(shí)需要保障沒有更多副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

2、特殊微波效應(yīng)

由于物料分布，加熱的選擇性，加熱特點(diǎn)等所造成的溫度分布差異，引起的化學(xué)反應(yīng)的特殊情況。其本質(zhì)上，仍然是溫度變化引起的，但是這個(gè)溫度變化很難被監(jiān)測到。其形成主要有以下幾點(diǎn)：

2.1 常壓下溶劑的過熱，即常壓下溶劑過熱；

2.2 選擇性加熱，例如，強(qiáng)微波吸收在低極性反應(yīng)介質(zhì)中的多相催化劑或試劑(以及雙相或多相液體/液體系統(tǒng)的差異/選擇性加熱所產(chǎn)生的影響)；

例如：金屬催化劑存在的反應(yīng)。

在微波中的產(chǎn)率明顯高于油浴，并隨著微波功率的增加，產(chǎn)率進(jìn)一步增加。被認(rèn)為微波中存在某種特殊的效應(yīng)。但是實(shí)際上確是由于微波使金屬顆粒放電導(dǎo)致局部溫度高，從而使反應(yīng)速度加快。如果無限制增加功率將會導(dǎo)致溶液碳化，而得不到任何的產(chǎn)物。

2.3通過微波能量與均勻溶液中特定試劑的直接耦合形成“分子輻射體”(微觀熱點(diǎn))；

2.4消除了倒置溫度引起的壁效應(yīng)

例如：有離子液參與的反應(yīng)，離子液具有極強(qiáng)的微波吸收性能，因此可以快速吸收微波，從而形成倒置的溫度梯度。然而微波合成儀器使用較多的溫度控制方式則是紅外控制，無法檢測內(nèi)部快讀的溫度變化，因此內(nèi)部反應(yīng)的實(shí)際溫度要比設(shè)備控制的溫度高的多。從而引起儀器測量不準(zhǔn)導(dǎo)致的回收率增加。

因此需要使用插入時(shí)溫度計(jì)來控制快速的溫度變化

3、非熱微波效應(yīng)

即不能夠通過單純的反應(yīng)溫度來解釋微波對化學(xué)轉(zhuǎn)化率的提高，而是由于電場與反應(yīng)物質(zhì)的直接作用引起的。我們已經(jīng)解釋過，微波輻射的能力由于太弱，并不能夠直接切斷分子鍵。因此可以肯定，微波并不能夠被試劑直接吸收，而所謂的非熱微波效應(yīng)也不大可能出現(xiàn)。

盡管如此，仍然有許多的文章發(fā)表非熱微波效應(yīng)的觀點(diǎn)。主要有兩大類。

宏觀上，例如微波場是電磁場，那么就有可能改變某些磁性反應(yīng)物，如納米四氧化三鐵，在溶液中的狀態(tài)；微波雖然不能加熱高分子，但是卻可以使某些高分子的嵌段在磁場中發(fā)生震蕩。從而改變反應(yīng)的動力學(xué)結(jié)果。

微觀上，微波雖然不能夠斷開一個(gè)完整的化學(xué)鍵，但是它可以在舊鍵斷裂、新鍵生成的過程中起作用。因此，在化學(xué)鍵形成過程中，有些化學(xué)鍵可以被大大的削弱，他們有可能在微波作用下斷裂。

但是目前許多文章中的觀點(diǎn)經(jīng)不起推敲， 其中絕大多數(shù)是由于不準(zhǔn)確的溫度監(jiān)控所引起的。時(shí)至今日，在科學(xué)共同體中，對于非熱微波效應(yīng)對于化學(xué)反應(yīng)的影響的爭論仍然在繼續(xù)。