在工作中，我們經(jīng)常會遇到比表面積這個概念。比表面積的測定對粉體材料和多孔材料有著極為重要的意義，它可能會影響材料很多方面的性能。例如催化劑的比表面積是影響其性能的主要指標；藥物的溶解速度與比表面積大小有直接關系；物理吸附儲氫材料多為比表面積較大的多孔材料，土壤的比表面積會影響其濕陷性和漲縮性。

影響材料比表面積的因素主要有顆粒大小、顆粒形狀以及含孔情況，其中孔的類型和分布對比表面積影響是最大的。常規(guī)測定材料比表面積和孔徑的方法有氣體吸附法、壓汞法、掃描電鏡以及小角X光散射等等，其中氣體吸附法是最普遍也是最佳的測試方法，尤其是針對具有不規(guī)則表面和復雜的孔徑分布的材料。

氣體吸附有物理吸附和化學吸附兩類，由分子間作用力（范德華力）而產生的吸附為物理吸附，化學吸附則是分子間形成了化學鍵。物理吸附一般情況下是多層吸附，而化學吸附是單層吸附。

在物理吸附中，發(fā)生吸附的固體材料我們稱之為吸附劑，被吸附的氣體分子為吸附質，處于流動相中的與吸附質組成相同的物質稱為吸附物質。

根據(jù)材料的孔徑，材料可分為微孔材料（孔徑小于2nm）、介孔材料（孔徑在2nm到50nm）以及大孔材料（孔徑大于50nm）。

在吸附過程中，隨著壓力從高真空狀態(tài)逐漸增加，氣體分子總是先填充最小的孔，再填充較大的孔，然后是更大一點的孔，以此類推。 以即含有微孔又含有介孔的樣品為例，在極低壓力下首先發(fā)生微孔填充，低壓下的吸附行為主要是單層吸附，中壓下發(fā)生多層吸附，當相對壓力大于0.4時，可能會出現(xiàn)毛細管凝聚現(xiàn)象，直到最后達到吸附飽和狀態(tài)。

多孔材料的表面包括不規(guī)則表面和孔的內部表面，它們的面積無法從顆粒大小等信息中得到，但是可以通過在吸附某種不活動的或惰性氣體來確定。我們用已知截面積的氣體分子作為探針，創(chuàng)造適當?shù)臈l件，使氣體分子覆蓋于被測樣品的整個表面，通過被吸附的分子數(shù)目乘以分子截面積即認為是樣品的比表面積。因此比表面積值不是測出來的，而是計算得到的。

物理吸附儀測試吸附量主要通過以下幾種方式：靜態(tài)體積法（測定吸附前后的壓力變化），流動法（使用混合氣體通過熱導池測定熱導系數(shù)的變化）以及重量法（測定吸附前后的質量變化）。其中靜態(tài)體積法應用最為廣泛。

下面是靜態(tài)體積法的物理吸附儀器示意圖：真空泵、一個或多個氣源、連接樣品管的金屬或玻璃歧管、冷卻劑杜瓦、樣品管、飽和壓力測定管、壓力測量裝置（壓力傳感器）。其中歧管的體積經(jīng)過校準，并含有溫度傳感器。

1 ：樣品管  2：低溫杜瓦  3：真空泵  4：壓力傳感器  5： 歧管

6： 飽和蒸汽壓測定管  7 ： 吸附氣體  8 ：死體積測定氣體He

靜態(tài)體積法測試主要流程（以氮氣吸附為例）：首先將樣品進行脫氣凈化處理，之后測量死體積（樣品池）空間，然后將樣品冷卻到液氮溫度，將氮氣注入到已知體積的歧管中，記錄壓力與溫度，之后樣品池與歧管之間的閥門打開，氮氣擴散到樣品池，由于空間體積增大和樣品對氮氣的吸附作用，壓力下降，通過壓力的下降來計算氣體吸附量。計算過程基于克拉柏龍方程：PV = nRT。其中P是氣體的壓強，V為氣體的體積，n表示氣體物質的量，而T則表示理想氣體的熱力學溫度； R為理想氣體常數(shù)。吸附量由下面公式得到：

如果溫度和壓力恒定，氣體（吸附質）和表面（吸附劑）的作用能是不變的，在一個特定表面的吸附量也是不變的，因此在恒定溫度下，可以用平衡壓力對單位重量吸附劑的吸附量作圖。而這種在恒定溫度下，吸附量對壓力變化的曲線就是特定氣-固界面的吸附等溫線。

氣體是作為吸附探針來分析材料比表面積和孔徑分布的，它應該滿足幾個條件： 1) 氣體相對惰性，不與吸附劑發(fā)生化學反應； 2) 物理吸附一般是弱的可逆吸附，為了使足夠氣體吸附到固體表面，測量時固體須冷卻到吸附氣體的沸點； 3) 符合或滿足理想氣體方程的使用條件。

N2(77 K)是最常見的吸附氣體，可滿足常規(guī)分析；Ar(87 K)為微孔分析提供更準確的分析結果、更快的分析速度、更高的起始壓力；CO2(273 K)對微孔碳材料具備最快的分析速度，分析孔徑可低至0.35 nm；Kr (77 K)適用于超低比表面積分析；Kr(87 K)適用于薄膜樣品的孔徑分析。我們可根據(jù)樣品特點來選擇最合適的吸附氣體。

在進行比表面積分析時，我們經(jīng)常會用到Langmuir 和BET方程，其中Langmuir 方程是基于單分子層吸附理論，而BET 方程式基于多層分子吸附理論，也是目前最流行的比表面分析方法，適合于大部分樣品。

在進行孔徑孔容分析時，可選擇的理論模型會更多，不同的理論模型假設條件不同，給出的計算結果也是不同的，所以我們應選擇最適合樣品性質的理論模型。根據(jù)經(jīng)驗，BJH、DH模型適用于介孔材料分析， DA、DR、 HK、SF模型適用于微孔材料分析，NLDFT、QSDFT適用于微孔/介孔材料分析。NLDFT 是非定域密度泛函理論，研究表明，NLDFT 計算出的比表面值最接近真實值，并且該理論適用于微孔和介孔材料。

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