無(wú)論是我們?nèi)粘ｋx不開(kāi)的手機(jī)和電腦,還是當(dāng)前越發(fā)流行的攝像機(jī)和照相機(jī),鋰電池都憑借體積小、重量輕、容量大的特點(diǎn),成為這些數(shù)碼設(shè)備中至關(guān)重要的存在。近年來(lái),隨著鋰離子電池在汽車(chē)(EV、HEV、PHEV等=xEV)、電力儲(chǔ)存、工業(yè)機(jī)械、飛機(jī)、火車(chē)等方面的用途不斷擴(kuò)大,電池的尺寸也實(shí)現(xiàn)了大型化。

從1991年首次作為產(chǎn)品投入市場(chǎng),到如今廣泛應(yīng)用于社會(huì)建設(shè)和科技民生眾多領(lǐng)域,鋰電池這30年的發(fā)展可以說(shuō)主要圍繞以下三方面: 1.提高容量與功率密度;2.降低成本;3.保持并提高安全性。值得一提的是,在綜合以上特性需求進(jìn)階開(kāi)發(fā)的路上,“高容量電池”尤其成為了鋰離子電池品類(lèi)開(kāi)發(fā)中優(yōu)先考慮實(shí)現(xiàn)的特性,經(jīng)過(guò)多年的專注研發(fā)才有了今天大容量電池的優(yōu)越性能。

相“氟”相成,業(yè)界呼吁更優(yōu)解:鋰離子電池中的氟化學(xué)材料

氟化合物和氟樹(shù)脂通常以化學(xué)穩(wěn)定性高而聞名,在鋰離子電池的制造中也使用了很多氟材料,特別是電解液粘結(jié)劑。鋰離子電池材料之所以能制造出高性能電池,氟材料可以說(shuō)是功不可沒(méi)。

鋰離子電池的電壓可高達(dá)4.6V。要想在正極如此之高的氧化電位下穩(wěn)定地維持材料的性能,除了氟化合物能夠做到以外,其他材料少之又少。更何況,使用于正極電極內(nèi)的電解液或粘結(jié)劑,會(huì)暴露在強(qiáng)氧化性環(huán)境中,因此對(duì)材料穩(wěn)定性的要求極高。

作為擁有90年的氟化學(xué)研究經(jīng)驗(yàn)的先進(jìn)企業(yè),大金氟化工面向鋰離子電池開(kāi)發(fā)了粘結(jié)劑、電解液用添加劑及溶劑、CNT復(fù)合粘結(jié)劑分散液、密封圈材料等產(chǎn)品,為提高鋰離子電池的性能和安全性保障做出了貢獻(xiàn)。

一般的鋰離子電池的制造工藝分為制作電極之前的“前工序”和組裝電池單元并形成電池形狀的“后工序”。前工序中的電極制作采用涂布法,且是雙面涂布——將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑分散到溶解有粘合劑的溶劑中制成油墨(漿液),再將油墨涂在金屬箔集流體上,干燥后進(jìn)行輥壓制成電極。

其中,正極的粘結(jié)劑一般采用PVdF材料,溶劑使用有機(jī)化合物NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。由于是有機(jī)溶劑,處置不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。并且該有機(jī)溶劑為可燃性溶劑,工廠的建筑物需要采用防爆設(shè)計(jì)規(guī)格,對(duì)工廠安全建設(shè)要求極高,且存在一定的安全隱患。

另外,NMP的沸點(diǎn)為204℃左右,干燥溫度為120-130℃,溫度較高。因此,在干燥工藝中需要消耗大量能量,存在CO2排放量較大的問(wèn)題。

除了可燃物帶來(lái)安全隱患,大能耗產(chǎn)生負(fù)面環(huán)境影響以外,NMP本身的成本問(wèn)題也很大。因此,NMP不能通過(guò)焚燒等方式消耗或廢棄,必須進(jìn)行“回收”。 NMP的回收設(shè)備和回收費(fèi)用也成為了制造上的負(fù)擔(dān)。

而對(duì)于負(fù)極,通常采用水作為溶劑,但水的汽化潛熱較大,導(dǎo)致干燥過(guò)程中產(chǎn)生超大能耗?？紤]到CO2的排放量以及成本問(wèn)題,業(yè)界也出現(xiàn)了改用他法的呼聲。

圖1.傳統(tǒng)電極制作工藝(濕法工藝)

鋰離子電池干法工藝,大金氟化工創(chuàng)新提供正負(fù)極粘結(jié)劑產(chǎn)品方案

那該如何解決上述正負(fù)極制造過(guò)程中產(chǎn)生的問(wèn)題呢?

方法之一就是采用干法工藝。這種方法不用涂布法制作電極,也不使用水和有機(jī)溶劑等液體。因此,不需要對(duì)溶劑進(jìn)行干燥和回收。只利用活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑這類(lèi)粉體混合制作出電極的混合粉末,再利用某種方法形成薄片來(lái)制作電極。

干法工藝的優(yōu)點(diǎn)是不需要干燥及回收工序,但另一方面,傳統(tǒng)濕法工藝相對(duì)容易的薄電極層的成型變得困難。要使電極材料均勻且制作為極薄的電極,需要非常高的技術(shù)要求。

目前行業(yè)討論的干法工藝大致分為兩種。一種方法是將熱塑性樹(shù)脂粘結(jié)劑微粉與活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑相混合,加熱使粘結(jié)劑樹(shù)脂熔融,用熔融的粘結(jié)劑使活性物質(zhì)之間、導(dǎo)電劑之間粘合。另一種方法是使用PTFE(聚四氟化烯)作為粘結(jié)劑樹(shù)脂,施加適當(dāng)?shù)募羟辛M(jìn)行混煉,使PTFE纖細(xì)化(纖維化)作為粘合劑,通過(guò)輥壓等方法使極片厚度變薄。

對(duì)于干法工藝的兩種方法,都有適合于各自加工方法的粘結(jié)劑:

熱塑性樹(shù)脂粘結(jié)劑

現(xiàn)行的液態(tài)鋰離子電池,其正極粘結(jié)劑幾乎都是PVdF類(lèi)材料。這是因?yàn)镻VdF具有電化學(xué)穩(wěn)定性,即使在非常高的氧化電位下也不會(huì)分解,在鋰離子電池中被用作實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)。因此,使用熱塑性樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的干法工藝主要也是對(duì)PVdF類(lèi)材料的微粉進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用。

PTFE粘結(jié)劑

另一種干法工藝是在剪切力的作用下使PTFE纖維化,這些細(xì)纖維與活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑纏結(jié)到一起形成塊狀,通過(guò)輥壓等方式進(jìn)行成片來(lái)制備電極。當(dāng)然,對(duì)于該粘結(jié)劑,不僅期望能通過(guò)剪切力實(shí)現(xiàn)纖維化,還要求粘結(jié)劑在此基礎(chǔ)上具備必要的抗氧化性能。 

圖2. 電極制作工藝(使用PTFE粘結(jié)劑的干法工藝)

而PTFE不僅可以在剪切力作用下纖維化,還具有非常高的抗氧化性能。因此,在這種方法下,PTFE是極有可能用作正極的干法工藝電極粘結(jié)劑的材料。

但PTFE最大的問(wèn)題是,在負(fù)極的還原電位下,PTFE會(huì)被還原,可能無(wú)法長(zhǎng)期發(fā)揮粘結(jié)劑的功能。因此,不推薦在負(fù)極使用。這樣一來(lái),正極和負(fù)極就需要采用不同的粘結(jié)劑。

大金氟化工公司利用多年積累的氟樹(shù)脂技術(shù),尤其是PTFE的設(shè)計(jì)與合成技術(shù),致力于推進(jìn)以更少的添加量實(shí)現(xiàn)膜片成型的PTFE的開(kāi)發(fā)。由于大金氟化工擁有乳液聚合技術(shù)和PVdF類(lèi)材料,具備開(kāi)發(fā)同時(shí)用于正負(fù)極粘結(jié)劑的基礎(chǔ)條件,從而能夠提出更加先進(jìn)的產(chǎn)品案。

基于在氟化學(xué)領(lǐng)域深耕多年積累的專業(yè)技術(shù)和市場(chǎng)經(jīng)驗(yàn),大金氟化工始終著眼于行業(yè)前沿趨勢(shì)和需求,在提高先進(jìn)鋰離子電池的性能和環(huán)境保護(hù)方面發(fā)揮重要作用,今后也將繼續(xù)通過(guò)氟材料的開(kāi)發(fā)為社會(huì)發(fā)展做出更大貢獻(xiàn)。